同番組は、中山秀征が毎回、ゲストの深みのある魅力を引き出すトーク番組。ゲストゆかりの地で展開されるカフェトークに加え、番組内では回ごとに合わせて、コーヒーやチョコレートなどのマメ知識も紹介される。
新番組、第一回目のゲストには「ブルゾンちえみwithB」で大ブレイクを果たしたお笑いコンビ「ブリリアン」が登場。お笑いの世界に足を踏み入れてすぐにブレイクしたブリリアンのデビュー前の秘話やコンビ結成後の苦労、そして将来の夢に至るまで、2人の知られざる一面を中山が引き出していく。また、番組内で出題されるクイズに答えて応募するプレゼントキャンペーンも実施され、当選者には、ブリリアンのサイン入り「ネスカフェ ゴールドブレンド バリスタ 50」がプレゼントされる。
新番組司会が決まった中山は、「様々なゲストの思い出の地を巡り、自然体でゲストの方が楽しんでいただける番組になっているかと思います」と番組について紹介。「インターネット配信だからこその素の表情や、間があることの楽しさなどを存分にお届けします。コーヒーを飲みながら、是非みなさんもご覧ください」と呼びかけている。
また、ゲストに登場するブリリアン・ダイキは、「初回配信が僕らブリリアンで非常に光栄でした！さすがトークバリスタ中山さん！ゲストで呼んで頂きましたが気がつくとMCとは？の授業になっていました」と語っているほか、ブリリアン・コージは、「事務所の大先輩ヒデさんに沢山、トークを”抽出”していただきました」と語っている。新番組『中山秀征のカフェする！？』は、本日8月9日からネスレアミューズにて配信開始。毎週木曜日に最新話が配信される。
